水性涂料助劑工業(yè)概況
我國水性涂料助劑工業(yè)起步較晚，但用量大，增量更大。雖未見有產(chǎn)量、用量、產(chǎn)值和增速的報導(dǎo)，若按噸涂料用助劑約30公斤計，又假定我國涂料中55%是水性涂料，則2004年水性涂料助劑用量約49500噸。據(jù)稱，2002年，僅深圳海川化工有限公司助劑銷售就達(dá)2億元人民幣。這幾年，我國水性涂料年均增速約為15%，所以水性涂料用助劑的用量和銷售額年均增速估計也在15%左右。由于原料大漲價，助劑銷售額年均增速可能更高些。因此，水性涂料助劑市場大而高速發(fā)展，是一個十分誘人的市場。
有需求，有市場，就有市場的供方，以滿足市場的現(xiàn)在需求和不斷增加的需求。需方是近萬涂料生產(chǎn)企業(yè)，而供方分如下三大類。
我國涂料助劑生產(chǎn)企業(yè)，如廣州市華夏助劑化工有限公司、上海長風(fēng)化工廠、浙江臨安福盛涂料助劑有限公司、江蘇省揚(yáng)州立達(dá)樹脂有限公司等，這幾年雖有一定發(fā)展，但生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)力量有限，產(chǎn)品模仿多，創(chuàng)新少，還沒有形成自己的特色。在助劑市場競爭中，國內(nèi)助劑生產(chǎn)企業(yè)較多地靠價格競爭。
跨國助劑公司在中國的辦事處和企業(yè)，如德國畢克化學(xué)公司（BYKChemie）、美國羅門哈斯公司（Rohm&Haas）、科寧公司（Cognis）、汽巴精化特殊化學(xué)品公司（CibaSpecialtyChemicals，2001年并購埃夫卡公司）、迪高沙公司（DegussaAG,Tego）、日本諾普科助劑有限公司（NOPCO）、德國BORCHERS有限公司（BORCHERSGmbH）、氣體產(chǎn)品有限公司（AirProducts），也包括臺灣德謙企業(yè)股份（DEUCHEM）等。它們在技術(shù)、人才、產(chǎn)品、創(chuàng)新和服務(wù)等方面具有優(yōu)勢，占據(jù)著我國中高檔涂料助劑市場，同時引領(lǐng)我國助劑市場。
跨國助劑公司在中國的代理經(jīng)銷商，如深圳海川化工有限公司、北京金源東和化學(xué)有限責(zé)任公司、上海涂料供銷有限公司、常州天義化工有限公司、北京興美亞化工有限公司、廣州深藍(lán)貿(mào)易有限公司等。它們是跨國助劑公司與涂料生產(chǎn)企業(yè)之間的橋梁，把助劑銷到千家萬戶。這就是我國水性涂料助劑工業(yè)的大致輪廓.
2．各類助劑的現(xiàn)狀和發(fā)展
隨著我國加入WTO，國內(nèi)助劑市場基本已國際化，所以國內(nèi)各種助劑的發(fā)展情況基本與國際相似
2.1濕潤分散劑
水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)，水的介電常數(shù)大，所以水性涂料主要是通過雙電層重疊時的靜電斥力來穩(wěn)定的。另外，水性涂料體系中，也往往有高聚物和非離子型表面活性劑，它們吸附在顏料填料表面上，形成空間位阻而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以靜電斥力和空間位阻二者共同作用而達(dá)到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點是抗電解質(zhì)性差，尤其是對高價的電解質(zhì)。
2.1.1濕潤劑
水性涂料用濕潤劑分陰離子型和非離子型。
濕潤劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤劑的用量一般為千分之幾。其負(fù)作用是起泡和降低涂膜的耐水性。
濕潤劑的發(fā)展趨勢之一是逐步取代聚氧乙烯烷基（苯）酚醚（APEO或APE）類濕潤劑，原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素減少，干擾內(nèi)分泌等[1]。在乳液聚合時，聚氧乙烯烷基（苯）酚醚被廣泛用作乳化劑。
雙胞表面活性劑也是新發(fā)展[2]。它是由間隔基連接的兩個雙親分子。雙胞表面活性劑最顯著的特點是臨界膠束濃度（CMC）比其“單胞”表面活性劑低一個多數(shù)量級，其次是高效。如TEGOTwin4000，它就是雙胞硅氧烷表面活性劑，并具有不穩(wěn)泡和消泡性[3]。
AirProducts開發(fā)了雙胞表面活性劑（Geminisurfactants）。傳統(tǒng)的表面活性劑具有一個疏水基的尾和一個親水基的頭，而這種新表面活性劑卻具有二個親水基和二個或三個疏水基，是一種多功能表面活性劑，稱為乙炔二醇類，產(chǎn)品如EnviroGemAD01
2.1.2分散劑
乳膠漆用分散劑分為四大類：磷酸鹽類分散劑、多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑和其他類分散劑。
磷酸鹽類分散劑中用得最多的是聚磷酸鹽，如六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉（CalgonN，德國BKGiulini化學(xué)公司產(chǎn)品）、三聚磷酸鉀（KTPP）和焦磷酸四鉀（TKPP）。其作用的機(jī)理是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點是用量低，約0.1%左右，對無機(jī)顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處：一是隨著PH值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容易水解，造成長期貯存穩(wěn)定性不良；二是多聚磷酸鹽在乙二醇、丙二醇等二醇類溶劑中不完全溶解，會影響有光乳膠漆的光澤[4]。
磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷酸組成的混合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
磷酸酯分散劑
磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體，包括活性顏料，如氧化鋅。在有光涂料配方中，能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤分散劑，加入磷酸酯分散劑不影響涂料的KU和ICI粘度。
多元酸均聚物分散劑，如Tamol1254和Tamol850，Tamol850是甲基丙烯酸均聚物。多元酸共聚物分散劑，如Orotan731A，它是二異丁烯和馬來酸的共聚物。這二類分散劑的特點是，在顏料和填料表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附或錨固作用，具有較長的分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔以靜電斥力，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性，要嚴(yán)格控制分子量。分子量太小，空間位阻不足；分子量太大，會產(chǎn)生絮凝作用。對于聚丙烯酸鹽類分散劑，聚合度為12-18能達(dá)到最佳的分散效果[6]。
其他類分散劑，如AMP-95，其的化學(xué)名稱是2-氨基-2-甲基1-丙醇。氨基吸附在無機(jī)粒子表面，羥基伸向水中，通過空間位阻起穩(wěn)定作用。由于其分子小，空間位阻作用有限。AMP-95主要是PH調(diào)節(jié)劑。
近些年來，分散劑的研究克服了高分子量會產(chǎn)生絮凝的問題，向高分子量發(fā)展是其趨勢之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量分散劑EFKA-4580[7]，是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的，適用于有機(jī)和無機(jī)顏料分散,耐水性好。
通過酸堿作用或氫鍵作用，氨基對許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基的嵌段共聚分散劑得到重視[8，9，10]。如圖2所示。
以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為錨固基的分散劑
據(jù)報道，TegoDispers655濕潤分散劑用于水性汽車漆中，不僅能使顏料定向，而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。
由于對環(huán)境的關(guān)注，發(fā)展了易生物降解的濕潤分散劑，如EnviroGemAE系列雙胞濕潤分散劑，就是一種低泡濕潤分散劑。
2.2消泡劑
傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多，一般分為三大類：礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。
礦物油類消泡劑使用比較普遍，主要用于平光和半光乳膠漆中。
聚硅氧烷類消泡劑表面張力低，消泡和抑泡能力強(qiáng)，不影響光澤，但使用不當(dāng)時，會造成涂膜縮孔和重涂性不良等缺陷。
傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達(dá)到消泡目的的，因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。
近幾年，開發(fā)了分子級消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基，消泡活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不易聚集，與涂料體系相容性良好。這類分子級消泡劑有礦物油類---FoamStarA10系列，含硅類----FoamStarA30系列，以及非硅非油聚合物類---FoamStarMF系列[11]。
這種分子級消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout等[13]報道的AirProducts分子級消泡劑，是乙炔二醇類的，兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑，如SurfynolMD20和SurfynolDF37等。此外，為了滿足生產(chǎn)零—VOC涂料的需要，也有不含VOC的消泡劑，如Agitan315、AgitanE255等。
2.3增稠劑
增稠劑有多種多樣，目前常用的是纖維素醚及其衍生物類增稠劑、締合型堿溶脹增稠劑（HASE）和聚氨酯增稠劑（HEUR）。
2.3.1纖維素醚及其衍生物
羥乙基纖維素（HEC）是1932年由UnionCarbide公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，至今已有70多年的歷史了。目前，纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素（HEC）、甲基羥乙基纖維素（MHEC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）、甲基羥丙基纖維素（MHPC）、甲基纖維素（MC）和黃原膠等，這些都是非離子增稠劑，同時屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆中最常用的是HEC，如Aqualon公司的Natrosol250和UnionCarbide公司的CellusizeQP等。
疏水改性纖維素（HMHEC）是在纖維素親水骨架上引入少量長鏈?zhǔn)杷榛?，從而成為締合型增稠劑，如NatrosolPlusGrade330，331，CellosizeSG-100,BermocollEHM-100。其增稠效果可與分子量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了ICI粘度和流平性，降低了表面張力，如HEC的表面張力約為67mN/m，HMHEC的表面張力為55-65mN/m。
2.3.2堿溶脹型增稠劑
堿溶脹增稠劑分為兩類：非締合型堿溶脹增稠劑（ASE）和締合型堿溶脹增稠劑（HASE），它們都是陰離子增稠劑。非締合型的ASE是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如RohmHaas公司的ASE60和Ciba公司的ViscalexHV-30。締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE增稠劑如Nopco公司的SN636，Rohm&Haas公司的TT—935等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩類。Elements公司開發(fā)了不含VOC和APEO的HASE增稠劑,如Rheolate125。
據(jù)陶氏公司的Olesen等[15]介紹，在配色漆時，當(dāng)色漿用量約為4%-8%時，加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降30KU-40KU，從而造成相同品種不同顏色涂料粘度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的HASE增稠劑UCARPOLYPHONET-900和T-901卻對加入色漿不敏感，因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。
對于醋丙乳膠漆，可單獨(dú)用UCARPOLYPHONET-900，或以UCARPOLYPHONET-900為主，加少量UCARPOLYPHONET-901。對于細(xì)粒徑的純丙和苯丙乳膠漆，應(yīng)以UCARPOLYPHONET-901為主，配少量UCARPOLYPHONET-900。
2.3.3聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨酯增稠劑
聚氨酯增稠劑簡稱HEUR，是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。HEUR是由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)三部分組成。疏水基團(tuán)起締合作用，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和粘度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團(tuán)來擴(kuò)展的，所用聚氨酯基團(tuán)有IPDI、TDI和HMDI等[16]。
締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點是疏水基封端。但有些市售HEUR兩端疏水基取代度低于0.9，最好的也只1.7[17]。應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以獲得分子量分布窄的和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。大多數(shù)HEUR是通過逐步聚合法合成的，因此市售HEUR一般是寬分子量的混合物。Richey等[18]用熒光示蹤芘締合增稠劑(PAT，數(shù)均分子量30000，重均分子量60000)研究發(fā)現(xiàn)，在濃度0.02%（重量）時，AcrysolRM-825和PAT的膠束聚集度約為6；增稠劑和乳膠粒表面的締合能約為25KJ/mol；每個PAT增稠劑分子在乳膠粒表面所占面積約為13nm2，約是TritonX-405濕潤劑所占面積0.9nm2的14倍。締合型聚氨酯增稠劑如RM-2020NPR、DSX1550等。
環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重視，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑，Rheolate210、BorchiGel0434、TegoViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。
除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑，還有梳狀締合聚氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個增稠劑分子中間還有垂掛的疏水基。這類增稠劑如SCT-200和SCT-275等
疏水改性氨基增稠劑（hydrophobicallymodifiedethoxylatedaminoplastthickener—HEAT）[19]將特種氨基樹脂變成可接4個封端疏水基，但這四個反應(yīng)點的活性是不一樣的。在正常的疏水基加量時，也只有2個接上封端疏水基，這樣合成的疏水改性氨基增稠劑和HEUR沒有多大區(qū)別，如OptifloH500，見圖3。若加入較多的疏水基，如達(dá)8%，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可生產(chǎn)出具有多個封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然，這也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色時，由于加入色漿，帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑，而造成涂料粘度下降問題。原因是強(qiáng)疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有強(qiáng)締合作用。這種增稠劑如OptifloTVS。
注：圖中鋸齒狀表示疏水基
疏水改性聚醚增稠劑（HMPE）疏水改性聚醚增稠劑的性能與HEUR相似，產(chǎn)品有Hercules的AquaflowNLS200、NLS210和NHS300。改性聚脲增稠劑是BYK公司開發(fā)的增稠劑[20]，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。它的增稠機(jī)理是既有氫鍵的作用，也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較，它的防沉降和抗流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性，改性聚脲增稠劑可分為三種：低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠，而高極性聚脲增稠劑既可用于高極性溶劑型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如BYK-411、BYK-410和BYK-420。
改性聚脲增稠劑結(jié)構(gòu)示意圖
2.4成膜助劑
常用的成膜助劑有Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh、醇酯12等，而Texanol常被作為比較基準(zhǔn)。在我國大多數(shù)企業(yè)使用Texanol和國產(chǎn)醇酯12。
盡管成膜助劑對乳膠漆的成膜有很大作用，但成膜助劑是有機(jī)溶劑，對環(huán)境是有影響的，所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜助劑。一是降低氣味。Coasol、DBE-IB[21]、OptifilmEnhancer300、TXIB、TXIB和Texanol的混合物[22]都能降低氣味。盡管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差，但通過和Texanol的混用，能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）。在歐洲，VOC是指那些沸點等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)。沸點超過250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇，所以使成膜助劑向高沸點發(fā)展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer300、二異丙醇己二酸酯[23]。三是低毒、安全、可接受的生物降解性。
四是活性成膜助劑。丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯（DPOA）是不飽和的可聚合有機(jī)物，均聚物Tg=33℃，無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下：
丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯
在較高Tg值的乳膠漆配方中，不需成膜助劑，而加DPOA，并加入少量催干劑，如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度，使乳膠漆在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，而在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此，DPOA被稱為活性成膜助劑[24]。
2.5防腐防霉防藻劑
2.5.1常用防腐劑
現(xiàn)在市面上的防腐劑品種繁多。就其活性組分進(jìn)行分析，主要可以分為如下幾類：異噻唑啉酮類，釋放甲醛類，苯并咪唑類，取代芳烴類，有機(jī)溴類，有機(jī)胺類，哌三嗪類等。
常用防腐劑有：1，2苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one），簡稱BIT，屬于該類防腐劑的如：ProxelGXL,ProxelXL-2,Troysan586，MergalK10-N，ActicideBW20,BiocideBIG-A50M，殺菌防腐劑PT，殺菌防腐劑BTG，SD-202-1，SD-202-2等。
5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱為5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱CMIT/MIT，是一種性價比較高的常用罐內(nèi)防腐劑，屬于該類防腐劑的如：KathonLXE，ActicideMV，BiocideK10SG，ActicideF,BactrachemW15,BactrachemTS15，華科-88，SD-818-1，SD-818-2等。
釋放甲醛型防腐劑，眾所周知，福爾馬林是一種防腐劑。其實，福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國內(nèi)墻涂料對游離甲醛含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑(formaldehyderelease，簡稱FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛（N-formal），O-縮甲醛（O-formal），O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan174，Troysan186，Nuosept95，EcocideBA等。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。
在涂料工業(yè)中，不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配，以便優(yōu)勢互補(bǔ)，達(dá)到擴(kuò)大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果，稱為協(xié)同作用[25]。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑，簡稱CMIT/MIT+FR，就是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù)，又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會提高CMIT的穩(wěn)定性。當(dāng)然，甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如：ActicideHFParmetolA26，RocimaGT，Rocima623，BactrachemIC，BactrachemIC/2，BactrachemWS22,BactrachemWS44等。
1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮[26]，英文名稱為1,2-benzisothiazolin-3-one/2methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱BIT/MIT，是在1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后，開發(fā)出來的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑，具有協(xié)同作用。其結(jié)構(gòu)式如下：
BIT/MIT
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BIT/MIT的優(yōu)點是抑菌譜比BIT廣，也不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好，還原劑穩(wěn)定，PH值不大于9.5時穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點是殺菌性不如CMIT/MIT，殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定約至80℃，可以在打漿開始時就加入，以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類防腐劑的如ActicideMBS。
其它防腐劑。如：1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪[1,3,5-tris(2hydroxyethyl)-S-triazine]，該類商品有Glokill77和BactrachemTRZ等。
六氫-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有VancideTH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantanechloride），簡稱CTAC，商品有Dowicil75。2，2-二溴基-3-（三價）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,簡稱DBNPA，是一個快速殺菌劑，如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有DowicilQK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。ProxelTN是BIT+FR的復(fù)配防腐劑。BIT+CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢互補(bǔ)，性能和環(huán)境友好折衷平衡，其商品有BactrachemBFG，BactrachemBFD和EcocideKLD等。MyacideAS（Tektamer）的活性組分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）簡稱Bronopol，這是一個既高效又安全防腐劑，但價格較高。將其與CMIT/MIT，或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配，都取得了較好的結(jié)果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如BactrachemIB和BiocidePR8等。
2.5.2.常用防霉防藻劑
防霉防藻劑的品種也很多，按活性組分，大致有：異噻唑啉酮類，苯并咪唑類，碘炔丙基類，取代芳烴類，二硫代氨基甲酸鹽類等。常用的防霉劑有：苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim，學(xué)名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，別名多菌靈，簡寫B(tài)CM。屬于該類防霉劑的如，ActicideSR1138,Rocima320，MycavoidCM，PreventolBCM等。國內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。
2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)簡稱OIT。屬于該類防霉劑的如，SkaneM-8，MycavoidFC，ActicideOTW，華科-108，YC-888，SD-888等。3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)簡稱IPBC，是環(huán)境友好型防霉劑，其結(jié)構(gòu)式為：
IPBC
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這是用于涂料工業(yè)的唯一線型防霉劑。屬于該類防霉劑TroysanPolyphaseAF1TroysanPolyphaseAF3，MycavoidM820，MycavoidM830，MycavoidM840OmacideIPBC30OmacideIPBC40OmacideIPBC100，PreventolTPOC3081，NipacideIPBC，ActicideIPW50等。
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四氯間苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)簡稱TPN或CLT，俗名百菌清。商品有NopcocideN-96，YC-404，SD-96等。
4，5二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮的英文名稱為4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱DCOIT。商品有Rozone2000，它含20%DCOIT。
吡啶硫酮鋅防霉防藻劑，英文名稱zincpyrithione，是鋅的螯合物，簡稱ZPT。其結(jié)構(gòu)式如下：
ZPT
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吡啶硫酮鋅的優(yōu)點是抗菌譜廣，毒性低，它不僅作為防霉抗藻劑，而且在世界上還用在洗發(fā)劑和化妝品中，在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。吡啶硫酮鋅的缺點是在紫外線下會逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10℃以上。當(dāng)在1.5℃以下,吡啶硫酮鋅會沉淀結(jié)塊。商品有ZincOmacideZOE，有粉狀的，也有水性分散體。
除上述防霉劑外，還有許多，如四甲基二硫化秋蘭姆（thiram），俗名福美雙，商品名TMT等 等。
2.5.3.常用防藻劑
N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一種常用的防藻劑，國內(nèi)有稱其為敵草隆，其結(jié)構(gòu)式如下。
防藻劑
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它防藻性能好，價格適中，如有防藻要求，往往需要加該組分。但它對其他作物也有同樣的殺害作用，好在其水溶性低，約32mg/kg。單組分的N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如AlgicideD500和DurashieldF-500等。
2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine,簡稱Irgarol）及其變體Terbutryne，是新開發(fā)的防藻劑，安全性好。
吡啶硫酮鋅，除防霉外，還是很好的防藻劑。
2.5.4.復(fù)配防霉防藻劑
許多防霉防藻劑是復(fù)配的，以便能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。如，Rocima350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima361是BCM與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的復(fù)配，具有防霉抗藻的作用。MycavoidDFP和MycavoidDFS是OIT+IPBC與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。MycavoidDFW是OIT+BCM和N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。MergalS90Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪復(fù)配而成。而MycavoidDF3是OIT+CMIT/MIT的三組分復(fù)配，具有防腐防霉的功能，等等。應(yīng)注意的是，不是所有的復(fù)配都能起互補(bǔ)和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補(bǔ)和協(xié)同作用，關(guān)鍵看試驗和實際使用結(jié)果。
2.5.5.防腐劑和防霉劑的發(fā)展
下面分別簡述有機(jī)和無機(jī)防腐劑、防霉劑的發(fā)展
2.5.5.1．有機(jī)防腐劑和防霉劑的發(fā)展
有機(jī)防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長效和降低揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）方向發(fā)展。防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如，《歐洲危險物質(zhì)導(dǎo)則》（EuropeanDangerousSubstancesDirective）規(guī)定，當(dāng)CMIT/MIT超過15ppm時，應(yīng)貼危險品標(biāo)簽。因此，就有以CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢。
《歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則》（EuropeanBiocidalProducttsDirective）要求對抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險評估，而不是危險評估。危險評估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險評估包括危險評估和暴露分析，即在環(huán)境中，抗菌產(chǎn)品與時間相關(guān)的濃度分析[28]，也就是抗菌產(chǎn)品整個生命周期濃度分析。
2.5.5.2．無機(jī)抗菌劑的發(fā)展
除上面介紹的有機(jī)抗菌劑外，還有一類無機(jī)抗菌劑，目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣，抗菌期長，毒性低，不產(chǎn)生耐藥性，耐熱性好。無機(jī)抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無機(jī)金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強(qiáng)的物質(zhì)作載體，附載銀離子制備抗菌劑[29]。
在涂料工業(yè)，常見的無機(jī)金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機(jī)抗菌劑。人們早就知道ZnO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料膠凝化問題[30，31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能較弱，很少單獨(dú)用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度（MIC）為150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，實屬無毒級產(chǎn)品[29]。納米TiO2光催化性無機(jī)抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用
2.6其它助劑
其它助劑的開發(fā)進(jìn)展，如：
2.6.1納米TiO2光催化劑
納米TiO2光催化劑一般采用銳鈦型TiO2。它不僅具有良好的抗菌作用，而且能凈化空氣和降解有機(jī)物。其原理是：銳鈦型TiO2是半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.2eV，只有大于3.2eV的光子，即波長小于388nm的紫外光，才能將價帶中的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，從而在導(dǎo)帶形成帶負(fù)電的高活性電子，在價帶產(chǎn)生帶正電的空穴。高活性電子可將吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成羥基自有基?HO，而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易被帶正電的空穴俘獲形成?O2-。?HO和?O2-的氧化能都在500KJ/mol以上，這就是納米TiO2光催化劑具有良好的抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的原因[29，32，33]。
但納米TiO2光催化劑在涂料中使用還存在如下一些問題需要解決。
（1）．?HO和?O2-在抗菌、凈化空氣和降解有害有機(jī)物的同時，也降解涂料組分，包括樹脂和顏料，這就牽涉樹脂的選擇和如何解決配色問題。
（2）．陰天、雨天、室內(nèi)和晚上幾乎沒有紫外光，其抗菌、凈化空氣和降解有機(jī)物的性能受到很大影響?，F(xiàn)在正在通過摻雜，降低激發(fā)能，使其可采用可見光。
（3）．納米TiO2的分散并保持穩(wěn)定。
2.6.2負(fù)離子涂料添加
據(jù)報道，負(fù)離子涂料添加劑的主要成分是負(fù)離子素，將其添加劑加入涂料后，該涂料能不斷釋放出負(fù)離子，從而改善空氣質(zhì)量。北京朗諾環(huán)?？萍加邢薰镜扔写祟惍a(chǎn)品。
2.6.3水性催干劑
隨著涂料水性化的發(fā)展，水性催干劑的研究開發(fā)和應(yīng)用也在穩(wěn)步進(jìn)行。
三升貿(mào)易有限公司長期供應(yīng)涂料助劑，歡迎咨詢小莉QQ：2091377794 www.m.npxsmy.com。
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